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En química, una sustitución nucleófila es un tipo de reacción de sustitución en la que un nucleófilo, "rico en electrones", reemplaza en una posición electrófila, "pobre en electrones", de una molécula a un átomo o grupo, denominados grupo saliente.

Es un tipo de reacción fundamental en química orgánica, donde la reacción se produce sobre un carbono electrófilo. Aunque reacciones de sustitución nucleófila también pueden tener lugar sobre compuestos inorgánicos covalentes.

Si ignoramos las cargas formales, en química orgánica la reacción general de sustitución nucleófila consiste en:

Nu: + R-L → R-Nu + L:

El nucléofilo Nu, mediante su par de electrones (:), reemplaza en el sustrato R-L, donde R es el electrófilo, al grupo saliente L, el cual se lleva consigo un par de electrones. El nucléofilo puede ser una especie neutra o un anión, mientras el sustrato puede ser neutro o tener carga positiva (catión).

Un ejemplo de sustitución nucleófila es la hidrólisis de un bromuro de alquilo, R-Br, bajo condiciones alcalinas, donde el nucleófilo es el OH⁻ y el grupo saliente es el Br⁻.

R-Br + OH⁻ → R-OH + Br⁻

Las reacciones de sustitución nucleófila son frecuentes en química orgánica, y pueden ser categorizadas de forma general según tengan lugar sobre un carbono saturado o sobre un carbono aromático o insaturado.

Sustituciones nucleófilas sobre carbonos saturados

Reacciones S_N2 y S_N1

Al estudiar las reacciones de sutitución nucleófila en haluros de alquilo y compuestos relacionados se observó que tenían lugar dos tipos de mecanismo de reacción. Los dos mecanismos son el S_N2 y el S_N1, donde S significa sustitución, N simboliza nucleófilo y el número representa el orden de reacción.

La reacción S_N2 (sustitución nucleófila bimolecular) tiene lugar en una única etapa en la que la adición del nucléofilo y la eliminación del grupo saliente se producen simultáneamente. Por tanto es una reacción concertada. La S_N2 está favorecida cuando la posición del átomo de carbono electrófilo es fácilmente accesible al nucleófilo. En cambio la reacción S_N1 (sustitución nucleófila unimolecular) implica dos etapas. En la primera tiene lugar la salida del grupo saliente y la formación del intermedio carbocatión (etapa determinante de la velocidad) y, a continuación, en la segunda, el nucleófilo se une a éste. La S_N1 tiende a ser importante cuando el átomo de carbono del sustrato está rodeado de grupos voluminosos, debido tanto a que tales grupos interfieren estéricamente con la reacción S_N2 como a que los carbonos más sustituidos forman carbocationes más estables.

Plantilla:Chembox header colspan=8 \| Tabla resumen. Sustitución nucleófila sobre RX (un haluro de alquilo o equivalente).
! Plantilla:Chembox header colspan=1 \| Factor	Plantilla:Chembox header colspan=1 \| S_N1	Plantilla:Chembox header colspan=1 \| S_N2	Plantilla:Chembox header colspan=1 \| Comentarios
Cinética	Velocidad=k[RX] mol l^-1 s^-1	Velocidad=k[RX][Nu] mol l^-1 s^-1
Sustrato metílico (CH₃X)	Nunca.	Siempre.	Carbocatión metilo muy inestable.
Sustrato primario (RCH₂X)	Nunca, salvo estabilización por resonancia del carbocatión.	Buena, salvo impedimento estérico.	Eliminación con bases fuertes e impedimento estérico.
Sustrato secundario (R₂CHX)	Regular. Favorecida por disolvente polar prótico y buen grupo saliente.	Regular. Favorecida por disolvente polar aprótico y buen nucleófilo.	Eliminación con bases.
Sustrato terciario (R₃CX)	Siempre.	Nunca.	Eliminación con aumento de temperatura o bases.
Grupo saliente	Importante.	Importante.	Para haluros: I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ >> F⁻.
Nucleófilo	Sin importancia, salvo competencia.	Importante.
Solvente preferido	Polar prótico.	Polar aprótico.
Estereoquímica	No esteroespecífica. Mezcla racémica.	Esteroespecífica. Inversión de configuración.
Transposiciones	Común.	No.	Reacciones secundarias con intermedios carbocationes.
Eliminaciones	Común, compite con la sustitución.	Sólo en condiciones que lo favorezcan.

Reacciones de sustitución nucleófila

Existen muchas reacciones en química orgánica que implican este tipo de mecanismos. Ejemplos habituales incluyen:

Reducciones orgánicas con hidruros, por ejemplo:

R-X → R-H usando LiAlH₄ (S_N2)

Reacciones de hidrólisis tales como:

R-Br + OH⁻ → R-OH + Br⁻ (S_N2) ó

R-Br + H₂O → R-OH + HBr (S_N1)

Síntesis de éteres:

R-Br + ⁻OR' → R-OR' + Br⁻ (S_N2)

Sustitución nucleófila sobre carbonos insaturados

La sustitución nucleófila vía mecanismos S_N1 o S_N2 no tiene lugar con haluros de arilo o vinilo, o compuestos relacionados. Bajo ciertas condiciones pueden llegar a producirse sustituciones nucleófilas a través de otros mecanismos (véase sustitución nucleófila aromática).

Cuando la sustitución sucede en el grupo carbonilo, el grupo acilo sufre lo que se conoce como una sustitución nucleófila acílica. Éste es el modo normal de sustitución con derivados de ácido carboxílico tales como haluros de acilo, anhídridos carboxílicos, ésteres o amidas.

Bibliografía

K. Peter C. Vollhardt (1994). Química Orgánica. Barcelona: Ediciones Omega S.A. ISBN 84-282-0882-4.

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 == Sustituciones nucleófilas sobre carbonos saturados ==
+=== Reacciones S<sub>N</sub>2 y S<sub>N</sub>1 ===
+Al estudiar las reacciones de sutitución nucleófila en [[Haluro de alquilo|haluros de alquilo]] y compuestos relacionados se observó que tenían lugar dos tipos de [[mecanismo de reacción]]. Los dos mecanismos son el [[Reacción SN2|'''S<sub>N</sub>2''']] y el [[Reacción SN1|'''S<sub>N</sub>1''']], donde S significa sustitución, N simboliza nucleófilo y el número representa el [[orden de reacción]].
+La reacción S<sub>N</sub>2 (sustitución nucleófila bimolecular) tiene lugar en una única etapa en la que la adición del nucléofilo y la eliminación del grupo saliente se producen simultáneamente. Por tanto es una [[reacción concertada]]. La S<sub>N</sub>2 está favorecida cuando la posición del átomo de carbono electrófilo es fácilmente accesible al nucleófilo. En cambio la reacción S<sub>N</sub>1 (sustitución nucleófila unimolecular) implica dos etapas. En la primera tiene lugar la salida del grupo saliente y la formación del [[Intermedio de reacción|intermedio]] [[carbocatión]] (etapa determinante de la velocidad) y, a continuación, en la segunda, el nucleófilo se une a éste. La S<sub>N</sub>1 tiende a ser importante cuando el átomo de carbono del sustrato está rodeado de grupos voluminosos, debido tanto a que tales grupos interfieren [[Impedimento estérico|estéricamente]] con la reacción S<sub>N</sub>2 como a que los carbonos más sustituidos forman carbocationes más estables.
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 ! {{chembox header}} colspan=8 | Tabla resumen.<br />Sustitución nucleófila sobre RX (un haluro de alquilo o equivalente).
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 :: R-Br + <sup>−</sup>OR' → R-OR' + Br<sup>−</sup> &nbsp; (S<sub>N</sub>2)
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+La sustitución nucleófila vía mecanismos S<sub>N</sub>1 o S<sub>N</sub>2 no tiene lugar con haluros de [[Grupo arilo|arilo]] o [[vinilo]], o compuestos relacionados. Bajo ciertas condiciones pueden llegar a producirse sustituciones nucleófilas a través de otros mecanismos (véase [[sustitución nucleófila aromática]]).
+Cuando la sustitución sucede en el [[grupo carbonilo]], el [[grupo acilo]] sufre lo que se conoce como una [[sustitución nucleófila acílica]]. Éste es el modo normal de sustitución con derivados de [[ácido carboxílico]] tales como [[Haluro de acilo|haluros de acilo]], [[Anhídrido carboxílico|anhídridos carboxílicos]], [[Éster|ésteres]] o [[Amida|amidas]].
 == Bibliografía ==