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Tetrazol

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Los tetrazoles son una clase de compuestos heterocíclicos orgánicos sintéticos, que consisten en un anillo de 5 elementos, de cuatro átomos de nitrógeno y un átomo de carbono . El nombre tetrazol también se refiere al compuesto original de fórmula CH2N4, del cual se pueden formular tres isómeros.

Estructura y enlazamiento

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Existen tres isómeros del tetrazol original, que difieren en la posición de los dobles enlaces: 1H-, 2H- y 5H-tetrazol . Los isómeros 1H- y 2H- son tautómeros, con el equilibrio del lado del 1H-tetrazol en la fase sólida.[1]​[2]​[3]​ En la fase gaseosa domina el 2H-tetrazol.[2]​[4]​[5]​ Estos isómeros pueden considerarse aromáticos, con 6 π-electrones, mientras que el isómero 5H no es aromático.

Tautomerización de 1 H-tetrazol (izquierda) y 2 H-tetrazol (centro) en comparación con 5 H-tetrazol (derecha)

Síntesis

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El 1H-tetrazol se preparó primero mediante la reacción deácido hidrazoico anhidro y cianuro de hidrógeno bajo presión. El tratamiento de nitrilos orgánicos con azida de sodio en presencia de yodo o bisulfato de sodio soportado en sílice como catalizador heterogéneo permite una síntesis ventajosa de 1H-tetrazoles 5-sustituidos. Otro método es la desaminación del 5-aminotetrazol, que puede obtenerse comercialmente o prepararse a su vez a partir de aminoguanidina .[6]​[7]​

Los 2-aril-2H -tetrazoles se sintetizan mediante una reacción de cicloadición [3+2] entre un aril diazonio y trimetilsilildiazometano .[8]​

Usos

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Hay varios agentes farmacéuticos que son tetrazoles. Los tetrazoles pueden actuar como bioisósteros para los grupos carboxilato porque tienen un pKa similar y se desprotonan a pH fisiológico. Los bloqueadores de los receptores de angiotensina II, como losartán y candesartán, a menudo son tetrazoles. Un tetrazol bien conocido es el bromuro de dimetiltiazolildifeniltetrazolio (MTT). Este tetrazol se utiliza en el ensayo MTT para cuantificar la actividad respiratoria del cultivo de células vivas, aunque generalmente mata las células en el proceso. Algunos tetrazoles también pueden usarse en ensayos de ADN.[9]​ Los estudios sugieren que VT-1161 y VT-1129 son fármacos antimicóticos potencialmente potentes, ya que alteran la función enzimática fúngica pero no las enzimas humanas.[10]​[11]​

Algunos derivados de tetrazol con alta energía se han investigado como explosivos de alto rendimiento como reemplazo del TNT y también para su uso en formulaciones de propulsores de cohetes sólidos de alto rendimiento.[12]​[13]​ Estos incluyen las sales de azidotetrazolato de bases nitrogenadas.

Otros tetrazoles se utilizan por sus propiedades explosivas o de combustión, como el propio tetrazol y el 5-aminotetrazol, que a veces se utilizan como componente de los generadores de gas en las bolsas de aire de los automóviles . Los materiales energéticos a base de tetrazol producen productos de reacción no tóxicos a alta temperatura, como agua y gas nitrógeno,[14]​ y tienen una alta velocidad de combustión y una estabilidad relativa,[15]​ todas las cuales son propiedades deseables. La energía de deslocalización en tetrazol es 209 kJ/mol.

El 1H-tetrazol y el 5-(benciltio)-1H-tetrazol (BTT) se utilizan ampliamente como activadores ácidos de la reacción de acoplamiento en la síntesis de oligonucleótidos .[16]​

Heterociclos relacionados

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  • Triazoles, análogos con tres átomos de nitrógeno
  • Pentazol, el análogo con cinco átomos de nitrógeno (estrictamente hablando, un homociclo inorgánico, no un heterociclo)
  • Oxatetrazol
  • tiatetrazol

Referencias

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  1. ↑ Goddard, R.; Heinemann, O.; Krüger, C. (15 de mayo de 1997). «α-1H-1,2,3,4-Tetrazole». Acta Crystallographica Section C (en inglés) 53 (5): 590-592. ISSN 0108-2701. doi:10.1107/S0108270197000772. 
  2. ↑ a b Kiselev, Vitaly G.; Cheblakov, Pavel B.; Gritsan, Nina P. (10 de marzo de 2011). «Tautomerism and Thermal Decomposition of Tetrazole: High-Level ab Initio Study». The Journal of Physical Chemistry A 115 (9): 1743-1753. Bibcode:2011JPCA..115.1743K. ISSN 1089-5639. PMID 21322546. doi:10.1021/jp112374t. 
  3. ↑ Razynska, A.; Tempczyk, A.; Malinski, E.; Szafranek, J.; Grzonka, Z.; Hermann, P.: in J. Chem.
  4. ↑ Wong, Ming Wah; Leung-Toung, Regis; Wentrup, Curt (1 de marzo de 1993). «Tautomeric equilibrium and hydrogen shifts of tetrazole in the gas phase and in solution». Journal of the American Chemical Society 115 (6): 2465-2472. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja00059a048. 
  5. ↑ Rażyńska, Anna; Tempczyk, Anna; Maliński, Edmund; Szafranek, Janusz; Grzonka, Zbigniew; Hermann, Peter (1 de enero de 1983). «Application of mass spectrometry to the study of prototropic equilibria in 5-substituted tetrazoles in the gas phase; experimental evidence and theoretical considerations». Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 (en inglés) (3): 379-383. ISSN 1364-5471. doi:10.1039/P29830000379. 
  6. ↑ Henry, Ronald A.; Finnegan, William G. (1 de enero de 1954). «An Improved Procedure for the Deamination of 5-Aminotetrazole». Journal of the American Chemical Society 76 (1): 290-291. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01630a086. 
  7. ↑ Kurzer, F.; Godfrey, L. E. A. (1963). «Syntheses of Heterocyclic Compounds from Aminoguanidine». Angewandte Chemie International Edition in English (en inglés) 2 (8): 459-476. ISSN 1521-3773. doi:10.1002/anie.196304591. 
  8. ↑ Patouret, Remi; Kamenecka, Theodore M. (6 de abril de 2016). «Synthesis of 2-aryl-2H-tetrazoles via a regioselective [3+2] cycloaddition reaction». Tetrahedron Letters 57 (14): 1597-1599. PMC 4810784. PMID 27041776. doi:10.1016/j.tetlet.2016.02.102. 
  9. ↑ S Berner; K Mühlegger; H Seliger (11 de febrero de 1989). «Studies on the role of tetrazole in the activation of phosphoramidites». Nucleic Acids Res 17 (3): 853-864. PMC 331708. PMID 2922273. doi:10.1093/nar/17.3.853. 
  10. ↑ Warrilow, A. G. S.; Hull, C. M.; Parker, J. E.; Garvey, E. P.; Hoekstra, W. J.; Moore, W. R.; Schotzinger, R. J.; Kelly, D. E. et al. (December 2014). «The Clinical Candidate VT-1161 Is a Highly Potent Inhibitor of Candida albicans CYP51 but Fails To Bind the Human Enzyme». Antimicrobial Agents and Chemotherapy 58 (12): 7121-7127. PMC 4249504. PMID 25224009. doi:10.1128/AAC.03707-14. 
  11. ↑ Lockhart, Shawn R.; Fothergill, Annette W.; Iqbal, Naureen; Bolden, Carol B.; Grossman, Nina T.; Garvey, Edward P.; Brand, Stephen R.; Hoekstra, William J. et al. (April 2016). «The Investigational Fungal Cyp51 Inhibitor VT-1129 Demonstrates Potent Activity against Cryptococcus neoformans and Cryptococcus gattii». Antimicrobial Agents and Chemotherapy 60 (4): 2528-2531. PMC 4808209. PMID 26787697. doi:10.1128/AAC.02770-15. 
  12. ↑ «Greener explosives show promise». Chemistry World. 2 de octubre de 2008. 
  13. ↑ Niko Fischer, Konstantin Karaghiosoff, Thomas M. Klapötke and Jörg Stierstorfer (April 2010). «New Energetic Materials featuring Tetrazoles and Nitramines – Synthesis, Characterization and Properties». Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie 636 (5): 735-749. doi:10.1002/zaac.200900521. 
  14. ↑ Tore Brinck, Thomas M. Klapötke and Jörg Stierstorfer (2014). «Energetic Tetrazole N-oxides». Energetic Tetrazole N -oxides. pp. 133-178. ISBN 9781118676448. doi:10.1002/9781118676448.ch06. 
  15. ↑ Nicholas Piekiel; Michael R. Zachariah (2012). «Decomposition of Aminotetrazole Based Energetic Materials under High Heating Rate Conditions». J. Phys. Chem. A 116 (6): 1519-1526. Bibcode:2012JPCA..116.1519P. PMID 22214278. doi:10.1021/jp203957t. 
  16. ↑ Xia Wei (6 de mayo de 2013). «Coupling activators for the oligonucleotide synthesis via phosphoramidite approach». Tetrahedron 69 (18): 3615-3637. doi:10.1016/j.tet.2013.03.001. 
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