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Formación de nanoestructuras[editar]

Las monocapas autoemsambladas pueden disponerse en patrones o trazados determinados sobre la superficie para formar parte de estructuras con aplicaciones interesantes en campos como la nanoelectrónica. Existen tres estrategias principales para formar nanoestructuras con monocapas:

Atracción local[editar]

Esta primera estrategia consiste en depositar localmente las monocapas solo en las partes de la superficie donde se ubicará posteriormente la nanoestructura. Esta estrategia es ventajosa porque emplea métodos de alto rendimiento que generalmente comprenden el menor número de etapas. Las principales técnicas basadas en esta estrategia son la impresión por microcontacto y la nanolotografía por inmersión de pluma.[1]​

Impresión por microcontacto

La impresión por microcontacto o litografía blanda es análoga a la impresión de tinta con un sello de goma. Las moléculas de la monocapa en solución se disponen sobre un sello elastomérico preformateado y se transfieren a la superficie del sustrato por estampado. La solución se aplica a todo el sello, pero solo las áreas que hacen contacto con la superficie del sustrato permiten la transferencia de las monocapas. La transferencia es un proceso de difusión complejo que depende del tipo de molécula, su concentración, la duración del contacto y la presión aplicada. Los sellos típicos usan dimeticona por sus propiedades elastoméricas, que le permiten adaptarse al contorno de las microsuperficies, y su baja energía superficial. Este proceso puede paralelizarse para depositar nanoestructuras en un área grande en poco tiempo. [2]​

Nanolitografía por inmersión de pluma
La nanolitografía por inmersión de pluma o nanolitografía dip-pen es un proceso que utiliza un microscopio de fuerza atómica para transferir moléculas de la punta del microscopio a un sustrato. Inicialmente, la punta se sumerge en un depósito con una «tinta» de moléculas en solución. La tinta se evapora y deja las moléculas adheridas a la punta. Cuando la punta se pone en contacto con la superficie, se forma un menisco de agua entre ambas y las moléculas se difunden hacia la superficie. El radio de las puntas del microscopio mide tan solo unas decenas de nanómetros, por lo que las moléculas SAM se pueden depositar con mucha precisión en una ubicación específica de la superficie. Este proceso fue descubierto por Chad Mirkin y sus compañeros de trabajo en la Universidad del Noroeste.[3]​

Eliminación local[editar]

La estrategia de eliminación local consiste en cubrir la totalidad del sustrato con una monocapa autoensamblada para luego eliminar las moléculas en los lugares donde no se desea la deposición. El resultado es el mismo que en la estrategia de atracción local. Las moléculas pueden retirarse mecánicamente o mediante degradación por ionización.[4]​

Eliminación o desorción con un microscopio de efecto túnel

El microscopio de efecto túnel puede eliminar moléculas de una monocapa de maneras diferentes. Una forma es retirarlas mecánicamente arrastrando la punta del microscopio por la superficie del sustrato. Esta no es la técnica más deseada ya que las puntas son caras y arrastrarlas provoca mucho desgaste y reducción de calidad. Otra manera consiste en degradar o desorber las moléculas disparándolas con un haz de electrones. El microscopio de efecto túnel también puede eliminar las moléculas mediante desorción de campo y ´´´difusión de superficie mejorada por campo´´´´. [5]​

Rasurado o nanolitografía con un microscopio de fuerza atómica

El uso más común de esta técnica es eliminar las moléculas en un proceso llamado rasurado, donde la punta del microscopio de fuerza atómica se arrastra por la superficie para destruir mecánicamente las moléculas. El microscopio de fuerza atómica también puede eliminar moléculas SAM mediante nanolitografía de oxidación local.

Irradiación ultravioleta

En este proceso, la radiación ultravioleta se proyecta sobre la superficie cubierta por la monocapa a través de un patrón de apariencias en una película de cromo. Esto conduce a la fotooxidación de las moléculas SAM. Estos pueden luego ser lavados en un solvente polar. Este proceso tiene 100 resoluciones nm y requiere un tiempo de exposición de 15-20 minutos. [6]​

3. Modificar grupos de cola[editar]

La estrategia final no se centra en la deposición o eliminación de SAMS, sino en la modificación de grupos de terminales. En el primer caso, el grupo terminal se puede modificar para eliminar la funcionalidad de modo que la molécula SAM sea inerte. Del mismo modo, el grupo de terminales se puede modificar para agregar funcionalidad [7]​, de modo que pueda aceptar diferentes materiales o tener propiedades diferentes a las del grupo de terminales SAM original. Las principales técnicas que utilizan esta estrategia son: [8]​

Haz de electrones enfocado e irradiación ultravioleta

La exposición a haces de electrones y luz ultravioleta cambia la química del grupo terminal. Algunos de los cambios que pueden ocurrir incluyen la rotura de enlaces, la formación de dobles enlaces de carbono, el entrecruzamiento de moléculas adyacentes, la fragmentación de moléculas y el desorden conformacional. [9]​

Una punta conductora de AFM puede crear una reacción electroquímica que puede cambiar el grupo de terminales. [10]​

Aplicaciones[editar]

Las monocapas autoensambladas son un recubrimiento superficial económico y versátil para aplicaciones como el control de la humectación y la adhesión,[11]​ la resistencia química, la biocompatibilidad, la sensibilización y el reconocimiento molecular para sensores [12]​ y la nanofabricación.[13]​ Las áreas de aplicación comprenden la biología, la electroquímica y la electrónica, los sistemas nanoelectromecánicos (NEMS) y microelectromecánicos (MEMS) así como la manufactura de artículos domésticos cotidianos.[2]​

En biología, las monocapas pueden servir como modelos para estudiar las propiedades de la membrana celular y los orgánulos y la unión de las células a las superficies.[2]​ En la electroquímica, las propiedades de los SAM se usan para controlar la transferencia de electrones.[14]​ Pueden servir para proteger los metales de productos químicos agresivos y grabadores y reducir la adherencia de los componentes NEMS y MEMS en entornos húmedos. Un producto doméstico común, Rain-X, se basa en monocapas autoensambladas para crear una cubierta hidrofóbica en los parabrisas de los automóviles. Otra aplicación es el recubrimiento antiadherente en herramientas y sellos para litografía de nanoimpresión (NIL). Las monocapas de perfluordeciltriclorosilano pueden recubrir las herramientas de moldeo por inyección para la replicación de polímeros.[15]​ Las monocapas de película delgada pueden formar parte de nanoestructuras, para posibilitar la unión selectiva con otras moléculas o monocapas. Esta técnica es útil en biosensores u otros dispositivos MEMS que necesiten separar un tipo de molécula de su entorno. Un ejemplo es el uso de nanopartículas magnéticas para eliminar un hongo del torrente sanguíneo. La nanopartícula está recubierta con una monocapa capaz de unirse al hongo. A medida que la sangre contaminada se filtra a través de un dispositivo MEMS, las nanopartículas magnéticas capturan el hongo y luego se expulsan magnéticamente del torrente sanguíneo. [16]​

Construcción de nanoestructuras[editar]

Las monocapas son útiles para la formación de nanoestructuras complejas, porque cada molécula de adsorbato se puede adaptar para atraer dos materiales diferentes. Los grupos terminales atraen materiales específicos, como nanopartículas, cables, cintas u otras nanoestructuras. Un ejemplo de esta aplicación es el uso de dos tipos de monocapas para alinear nanotubos de carbono de pared simple: Mediante la nanolitografía de inmersión de pluma se forma una monocapa de ácido 16-mercaptohexadecanoico (MHA) y el resto de la superficie del sustrato se recubre con otra monocapa de 1-octadecanotiol (ODT). El MHA hidrofílico atrae el solvente polar que transporta los nanotubos; a medida que el solvente se evapora, los nanotubos se ligan al MHA por fuerzas de Van der Waals y se alinean así con el límite MHA-ODT. Usando esta técnica, Chad Mirkin, Schatz y sus colaboradores lograron generar formas bidimensionales complejas.[17]​ [18]​ Otra aplicación de los SAM estampados es la funcionalización de biosensores . Los grupos de cola se pueden modificar para que tengan afinidad por células, proteínas o moléculas . Luego, el SAM se puede colocar en un biosensor para que se pueda detectar la unión de estas moléculas. La capacidad de modelar estos SAM les permite colocarlos en configuraciones que aumentan la sensibilidad y no dañan ni interfieren con otros componentes del biosensor . [19]​

Superredes orgánicas metálicas[editar]

Ha habido un interés considerable en el uso de SAM para nuevos materiales, por ejemplo, a través de la formación de superredes orgánicas metálicas bidimensionales o tridimensionales mediante el ensamblaje de nanopartículas cubiertas con SAM [20]​ o matrices de nanopartículas SAM capa por capa utilizando ditioles. [21]​ Hamoudi y Esaulov [22]​ dan una revisión detallada sobre este tema utilizando ditioles.

Referencias[editar]

  1. ↑ Seong, Jin Koh (2007). «Strategies for Controlled Placement of Nanoscale Building Blocks». Nanoscale Res. Lett. 2 (11): 519-545. Bibcode:2007NRL.....2..519K. PMC 3246612. PMID 21794185. doi:10.1007/s11671-007-9091-3. 
  2. ↑ a b c Error en la cita: Etiqueta <ref> no válida; no se ha definido el contenido de las referencias llamadas Love
  3. ↑ Piner, R.D; Zhu, J; Xu, F; Hong, S; Mirkin, C.A (1999). «Dip-Pen Nanolithography». Science 283 (5402): 661-663. PMID 9924019. doi:10.1126/science.283.5402.661. 
  4. ↑ Seong, Jin Koh (2007). «Strategies for Controlled Placement of Nanoscale Building Blocks». Nanoscale Res Lett 2 (11): 519-545. Bibcode:2007NRL.....2..519K. PMC 3246612. PMID 21794185. doi:10.1007/s11671-007-9091-3. 
  5. ↑ Seong, Jin Koh (2007). «Strategies for Controlled Placement of Nanoscale Building Blocks». Nanoscale Res Lett 2 (11): 519-545. Bibcode:2007NRL.....2..519K. PMC 3246612. PMID 21794185. doi:10.1007/s11671-007-9091-3. 
  6. ↑ Love et al. (2005). «Self-Assembled Monolayers of Thiolates on Metals as a Form of Nanotechnology». Chem. Rev. 105 (4): 1103-1170. PMID 15826011. doi:10.1021/cr0300789. 
  7. ↑ Lud, S.Q; Neppl, S; Xu, F; Feulner, P; Stutzmann, M; Jordan, Rainer; Feulner, Peter; Stutzmann, Martin et al. (2010). «Controlling Surface Functionality through Generation of Thiol Groups in a Self-Assembled Monolayer». Langmuir 26 (20): 15895-900. PMID 20845943. doi:10.1021/la102225r. 
  8. ↑ Seong, Jin Koh (2007). «Strategies for Controlled Placement of Nanoscale Building Blocks». Nanoscale Res Lett 2 (11): 519-545. Bibcode:2007NRL.....2..519K. PMC 3246612. PMID 21794185. doi:10.1007/s11671-007-9091-3. 
  9. ↑ Love et al. (2005). «Self-Assembled Monolayers of Thiolates on Metals as a Form of Nanotechnology». Chem. Rev. 105 (4): 1103-1170. PMID 15826011. doi:10.1021/cr0300789. 
  10. ↑ Seong, Jin Koh (2007). «Strategies for Controlled Placement of Nanoscale Building Blocks». Nanoscale Res Lett 2 (11): 519-545. Bibcode:2007NRL.....2..519K. PMC 3246612. PMID 21794185. doi:10.1007/s11671-007-9091-3. 
  11. ↑ Laibinis, Paul E.; Whitesides, George M.; Allara, David L.; Tao, Yu Tai; Parikh, Atul N.; Nuzzo, Ralph G. (1 de septiembre de 1991). «Comparison of the structures and wetting properties of self-assembled monolayers of n-alkanethiols on the coinage metal surfaces, copper, silver, and gold». Journal of the American Chemical Society (en inglés) 113 (19): 7152-7167. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja00019a011. 
  12. ↑ Noyhouzer, Tomer; Mandler, Daniel (17 de enero de 2011). «Determination of low levels of cadmium ions by the under potential deposition on a self-assembled monolayer on gold electrode». Analytica Chimica Acta (en inglés) 684 (1–2): 1-7. PMID 21167979. doi:10.1016/j.aca.2010.10.021. 
  13. ↑ Error en la cita: Etiqueta <ref> no válida; no se ha definido el contenido de las referencias llamadas Schwartz
  14. ↑ Lud, S.Q; Steenackers, M; Bruno, P; Gruen, D.M; Feulner, P; Garrido, J.A; Stutzmann, M; Stutzmann, M (2006). «Chemical Grafting of Biphenyl Self-Assembled Monolayers on Ultrananocrystalline Diamond». Journal of the American Chemical Society 128 (51): 16884-16891. PMID 17177439. doi:10.1021/ja0657049. 
  15. ↑ Cech J; Taboryski R (2012). «Stability of FDTS monolayer coating on aluminum injection molding tools». Applied Surface Science (en inglés) 259: 538-541. Bibcode:2012ApSS..259..538C. doi:10.1016/j.apsusc.2012.07.078. 
  16. ↑ Yung; Fiering, J; Mueller, A.J.; Ingber, D.E. (2009). «Micromagnetic–microfluidic blood cleansing device». Lab on a Chip (en inglés) 9 (9): 1171-1177. PMID 19370233. doi:10.1039/b816986a. 
  17. ↑ Seong, Jin Koh (2007). «Strategies for Controlled Placement of Nanoscale Building Blocks». Nanoscale Res Lett 2 (11): 519-545. Bibcode:2007NRL.....2..519K. PMC 3246612. PMID 21794185. doi:10.1007/s11671-007-9091-3. 
  18. ↑ Garcia, R.; Martinez, R.V; Martinez, J (2005). «Nano Chemistry and Scanning Probe Nanolithographies». Chemical Society Reviews 35 (1): 29-38. PMID 16365640. doi:10.1039/b501599p. 
  19. ↑ Smith et al. (2004). «Patterning Self-Assembled Monolayers». Progress in Surface Science 75 (1–2): 1-68. Bibcode:2004PrSS...75....1S. doi:10.1016/j.progsurf.2003.12.001. 
  20. ↑ Kiely, C.J.; Fink J., Brust M., Bethell D? Schiffrin D.J. (1999). «Spontaneous ordering of bimodal ensembles of nanoscopic gold clusters». Nature 396 (3): 444-446. Bibcode:1998Natur.396..444K. doi:10.1038/24808. 
  21. ↑ Vijaya Sarathy, K.; John Thomas P.,Kulkarni G.U., Rao C.N.R. (1999). «Superlattices of Metal and Metal−Semiconductor Quantum Dots Obtained by Layer-by-Layer Deposition of Nanoparticle Arrays». Journal of Physical Chemistry 103 (3): 399-401. doi:10.1021/jp983836l. 
  22. ↑ Hicham Hamoudi; Vladimir Esaulov (2016). «Selfassembly of α, ω‐dithiols on surfaces and metal dithiol heterostructures». Annalen der Physik 528: 242-263. doi:10.1002/andp.201500280l. 
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