Usuario:Acratta/Relaciones de Maxwell

En termodinamica las ralaciones de Maxwell son ecuaciones de derivadas parciales obtenidas de la definicion de potenciales termodinamicos y del teorema de Schwarz. Para un sistema termodinámico descripto por las variables presión temperatura entropia y volumen.

Definición general

Soit un potentiel thermodynamique $\Phi$ dont les variables naturelles sont les variables conjuguées $x_{i}$ et $y_{i}$. L'application du théorème de Schwartz permet d'obtenir :

$\left({\frac {\partial }{\partial x_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial y_{k}}}\right)_{\{y_{i\neq k}\}}\right)_{\{x_{i\neq j}\}}=\left({\frac {\partial }{\partial y_{k}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial x_{j}}}\right)_{\{x_{i\neq j}\}}\right)_{\{y_{i\neq k}\}}$

Systèmes p, T, V, S

$E_{\text{entra}}-E_{\text{sale}}=\Delta E_{\text{sistema}}\,$ $\Delta U=Q-W\,$

Pour les systèmes définis par les quatre variables pression, température, volume et entropie, on définit par l'intermédiaire de différentielles totales exactes quatre potentiels thermodynamiques :

$\mathrm {d} A=-p\,\mathrm {d} V-S\,\mathrm {d} T~$

$\mathrm {d} G=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T~$

$\mathrm {d} U=-p\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S~$

$\mathrm {d} H=V\,\mathrm {d} p+T\,\mathrm {d} S~$

Les relations de Maxwell qu'on en tire permettent notamment de définir thermodynamiquement la température, la pression, l'entropie et le volume.

$\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}=-p~$

$\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T}=V~$

$\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p}=-S~$

$\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p}=T~$

on trouve aussi :

$\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}=\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}~$

$\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}=-\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}~$

$\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V}~$

$\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p}~$

Une application : première loi de Joule

Pour un gaz parfait, on a donc d'après ce qui précède

$\left({\frac {\partial \,S}{\partial \,V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial \,p}{\partial \,T}}\right)_{V}={\frac {n\,R}{V}}={\frac {p}{T}}$.

D'autre part,

$\mathrm {d} S={\frac {\mathrm {d} U}{T}}+{\frac {p}{T}}\mathrm {d} V$.

Soit:

$\mathrm {d} S={\frac {1}{T}}\left({\frac {\partial \,U}{\partial \,T}}\right)_{V}\,\mathrm {d} T+\left({\frac {1}{T}}\,\left({\frac {\partial \,U}{\partial \,V}}\right)_{T}+{\frac {p}{T}}\right)\,\mathrm {d} V$.

Ainsi,

$\left({\frac {\partial \,S}{\partial \,V}}\right)_{T}={\frac {1}{T}}\left({\frac {\partial \,U}{\partial \,V}}\right)_{T}+{\frac {p}{T}}$

d'où, d'après ce qui précède,

$\left({\frac {\partial \,U}{\partial \,V}}\right)_{T}=0$ :

l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de sa température.

En effectuant ces calculs pour un gaz de van der Waals, c'est-à-dire un gaz dont l'équation d'état est

$\left(p+a\,{\frac {n^{2}}{V^{2}}}\right)\left(V-nb\right)=nRT$,

on trouve

$\left({\frac {\partial \,U}{\partial \,V}}\right)_{T}=a\,{\frac {n^{2}}{V^{2}}}.$

Cette méthode ne permet pas d'expliciter la dépendance de U en T : en effet, on sait par ailleurs qu'elle fait intervenir le coefficient de Laplace $\gamma$ qui n'apparaît ni dans les identités thermodynamiques ni dans l'équation d'état.

Notations utilisées dans cet article

• $V$ : Volumen
• $p$ : Presión
• $T$ : Temperatura absoluta
• $U$ : Energía interna
• $H$ : entalpía
• $F$ : Energía de Helmholtz
• $G$ : Energía de Gibbs
• $S$ : Entropía
• $R$ : Constante de los gases ideales
• $a$ et $b$ : paramètres de l'Ecuación de Van der Waals

Useful identities

$\Delta G=\Delta H-T\Delta S\,$ (for constant temperature)

$\Delta _{r}G^{\circ }=-RT\ln K\,$

$\Delta _{r}G=\Delta _{r}G^{\circ }+RT\ln Q_{r}\,$ (see Chemical equilibrium)

$\Delta G=-nFE\,$

$\Delta G^{\circ }=-nFE^{\circ }\,$

and rearranging gives

$nFE^{\circ }=RT\ln K\,$

$nFE=nFE^{\circ }-RT\ln Q_{r}\,\,$

$E=E^{\circ }-{\frac {RT}{nF}}\ln Q_{r}\,\,$

which relates the electrical potential of a reaction to the equilibrium coefficient for that reaction (Ecuación de Nerst).

where

ΔG = change in Gibbs free energy, ΔH = change in entalpía, T = absolute temperature, ΔS = change in entropía, R = gas constant, ln = natural logarithm, Δ_rG = change of reaction in Gibbs free energy, Δ_rG° = standard change of reaction in Gibbs free energy, K = constante de equilibrio, Qr = cociente de reacción, n = number of electrons per Mol product, F = constante de Faraday (coulombios per Mole (unit)|mole]]), and E = potencial de electrodo of the reaction. Moreover, we also have:

$K_{eq}=e^{-{\frac {\Delta _{r}G^{\circ }}{RT}}}$

$\Delta _{r}G^{\circ }=-RT(\ln K_{eq})=-2.303RT(\log _{10}K_{eq})$

which relates the equilibrium constant with Gibbs free energy.

Historia de la termodinámica

La historia de la termodinámica como disciplina científica generalmente comienza con Otto von Guericke quien, en 1650, construyó y diseñó la primera bomba de vacío y demostró un vacío usando sus hemisferios de Magdeburgo. Guericke fue impulsado a hacer el vacío con el fin de refutar la suposición de Aristóteles que "la naturaleza aborrece el vacío". Poco después de Guericke, el físico y el químico Robert Boyle estudió y mejoró los diseños de Guericke y en 1656, en coordinación con el científico Robert Hooke, construyó una bomba de aire. Con esta bomba, Boyle y Hooke observaron una correlación entre la presión, temperatura y volumen. Con el tiempo, se formuló laley de Boyle, indicando que para un gas a temperatura constante, la presión y el volumen son inversamente proporcionales . En 1679, en base a estos conceptos, un asociado de Boyle, Denis Papin construyó un digestor de vapor, que era un recipiente cerrado con una tapa hermética en el que el vapor confinado alcanzaba una alta presión, aumentando el punto de ebullición y acortando el tiempo de cocción de los alimentos.

En 1697, basados ​​en diseños de Papin, ingeniero Thomas Savery construyó el primer motor térmico, seguido por Thomas Newcomen en 1712. Aunque estos primeros motores eran toscos y poco eficiente, atrajeron la atención de los científicos más destacados de la época.

Los conceptos de capacidad calorífica y calor latente, que eran necesarios para el desarrollo de la termodinámica, fueron desarrollados por el profesor Joseph Black de la Universidad de Glasgow, donde James Watt trabajó como fabricante de instrumentos. Watt consultó con Black en las pruebas de la máquina de vapor, pero fué Watt quien concibió la idea del condensador externo, aumentando grandemente la eficiencia de la máquina de vapor. Sobre la base de todo este trabajo previo, Sadi Carnot, el "padre de termodinámica ", publicó en 1824 Reflexiones sobre la energía motriz del fuego, un discurso sobre la eficiencia térmica, la energía, la energía motriz y el motor. El documento describe las relaciones básicas energéticas entre la máquina de Carnot, el ciclo de Carnot y energía motriz, marcando el inicio de la termodinámica como ciencia moderna.

El primer libro de texto sobre termodinámica fue escrito en 1859 por William Rankine, que originalmente se formó como un físico y profesor de ingeniería civil y mecánica en la Universidad de Glasgow. La primera y segunda leyes de la termodinámica surgieron simultáneamente en la década de 1850, principalmente por la obras de William Rankine , Rudolf Clausius y William Thomson (Lord Kelvin).

Los fundamentos de la termodinámica estadística se establecieron por los físicos como James Clerk Maxwell ,Ludwig Boltzmann , Max Planck , Rudolf Clausius y J. Willard Gibbs .

Desde 1873 hasta el 76, el físico matemático estadounidense Josiah Willard Gibbs publicó una serie de tres artículos, siendo la más famosa Sobre el equilibrio de las sustancias heterogéneas. Gibbs demostró cómo los procesos termodinámicos, incluyendo reacciones químicas, se podría analizar gráficamente. Mediante el estudio de la energía, la entropía, volumen, potencial químico, la temperatura y la presión del sistema termodinámico, se puede determinar si un proceso se producen espontáneamente. La termodinámica química fue desarrollado por Pierre Duhem, Gilbert N. Lewis, Merle Randall, y EA Guggenheim, aplicando los métodos matemáticos de Gibbs.